三碳酸铀酰铵及二氧化铀中铀的测定 - 称量电位滴定法

EJ/T 786-1993 三碳酸铀酰铵及二氧化铀中铀的测定

本标准包括三碳酸铀酰铵和二氧化铀产品中铀的硫酸亚铁还原/重铬酸钾氧化称量电位滴定法及重量法，前者是等效采用ISO 7097《反应堆燃料溶液和铀产品溶液中铀的测定一一硫酸亚铁还原/重铬酸钾氧化称量电位滴定法》，后者是等效采用ISO 7476《核级纯硝酸溶液中铀的测定一一重量法》。

主题内容与适用范围
本标准规定了铀矿冶系统三碳酸铀酰铵及二氧化铀中铀测定的方法原理、适用范围、所用试剂、仪器和设备、分析步骤、分析结果的计算和方法的精密度.
本标准适用于铀矿冶系统的三碳酸铀酰铵及二氧化铀产品中铀的测定。

第一篇 硫酸亚铁还原/重铬酸钾氧化称量电位滴定法

方法提要
用减量法称量样品。
在浓磷酸介质中，用过量的硫酸亚铁还原铀(Ⅵ)到铀(Ⅳ)，以钼(Ⅵ)作催化剂，用硝酸氧化过量的亚铁离子，氨基磺酸除去反应生成的氮氧化物，然后加入硫酸钒酰溶液，用标准重铬酸钾溶液称量电位滴定铀(Ⅳ)，为了提高精密度，用浓稀两种重铬酸钾溶液滴定到终点。
反应
在给定的实验条件下，主要反应如下:
在浓磷酸溶液中:
UO₂²+2Fe²⁺+4H⁺→U⁴⁺+2Fe³⁺+2H₂O
3Fe²⁺+NO₃^-+4H⁺→3Fe³⁺+NO+2H₂O
Fe²⁺+NO₃^-+2H^?+→Fe³⁺+NO₂+2H₂O
在稀磷酸溶液中:
U⁴⁺+2Fe³⁺+2H₂O→UO₂²⁺+2Fe²⁺+4H⁺
Fe²⁺+VO²⁺+2H⁺→Fe³⁺+ V³⁺+H₂O
总反应可以表示为:
U⁴⁺+2VO²⁺→UO₂²⁺+2V³⁺
重铬酸钾溶液滴定:
Cr₂O₇²⁺+6V³⁺+2H⁺→2Cr³⁺+6VO²⁺+H₂O
这相当于用重铬酸钾滴定铀(Ⅳ):
Cr²O₇^2-+3U⁴⁺+2H⁺→2Cr³⁺+3UO₂²⁺+H₂O
干扰
此分析方法受外来离子的干扰比多数其它测铀的方法小，现有二氧化铀和三碳酸铀酰铵产品中杂质含量未达到于扰的临界质量，不影响铀的测定。

试剂
所用试剂除特殊注明者外，均为符合国家标准的分析纯试剂，水为去离子水或蒸馏水。
硝酸(HNO₃，密度1.42g/mL)
氢氟酸(HF，40%)
磷酸(H₃PO₄，85%)
硫酸(H₂SO₄，密度1.84g/mL)
硫酸钒酰[(VOSO₄•2H₂O)，应使用不含钒(Ⅲ)和钒(Ⅴ)的高纯试剂]
硫酸溶液(9mol/L)
在不断搅拌下将500mL硫酸加入到500mL水中，冷却，并用水稀释至1L。
硫酸亚铁溶液(1.0mol/L)
将278g硫酸亚铁(FeSO₄•7H₂O)，加入到100mL硫酸溶液中，溶解后用水稀释至1L。
氧化剂溶液
将4g钼酸铵[(NH₄)6Mo₇O₂₄•4H₂O]溶解于400mL水中，加入500mL硝酸，再加入100mL氨基磺酸溶液，混匀。
氨基磺酸溶液(NH?SO?H，1.5mol/L)
糖146g氨基磺酸溶解于水中，并用水稀释至1L。
重铬酸钾标准溶液(I)
称取在130°C烘4h重铬酸钾(基准试剂)约9.81g(W₂)，准确到0.1mg，用水溶解后转移到已知重量W₁的1L容量瓶中，用水稀稀到刻度。称容量瓶和重铬酸钾溶液重W₃，称准到0.01g，混匀。按式(1)计算重铬酸钾标准溶液(I)的浓度F₁(mgU/g溶液):

式中:
W₁ 一一容量瓶质量，g；
W₂ 一一固体重铬酸钾质量，g；
W₃ 一一容量瓶加重铬酸钾标准溶液(I)的质量，g；
2.42734一一重铬酸钾对铀的换算系数。
注: 固体重铬酸钾的质量应作浮力和纯度校正。
重铬酸钾标准溶液(I)
称取0.6g重铬酸钾W₄，准确至0.1g，溶解于已校准的1000mL容量瓶中，摇匀，按式(2)计算重铬酸钾标准溶液(I)浓度，F₂(mgU/mL溶液):

式中:
W₄ 一一重铬酸钾质量，g；
V   一一校正后1000mL容量瓶的体积，mL。

仪器和设备
滴定瓶50mL(带有输出管嘴的塑料瓶)
离子计或pH计(一支铂电极和一支甘汞电极)
微量滴定管5mL
磁力搅拌器
分析天平(感量5mg，0.1mg)

分析步骤
样品在样品瓶中摇匀。
称取约相当于200mg铀的样品，准确到0.1g，置于250mL高型烧杯中， 加入40mL磷酸， 2～3滴硝酸，在调温电炉上低温溶样，并不断摇动烧杯，直到j样品*溶解。
注: ①三碳酸铀酰铵样品采用减量法称样。
      ②对均匀性差的样品可采用称大样，.解后分取样品溶液的方法进行测定。
在搅拌下，依次加入下列试剂: 5mL硫酸溶液、5mL氨基磺酸溶液和5mL硫酸亚铁溶液，每加入一种试剂后充分混匀。
注: ①用移液管将硫酸亚铁溶液直接加到样品中，不要沾在烧杯壁上。
      ②为改善电极响应，可加入1mL氢氟酸。
连续搅拌溶液至少1min，调节溶液温度为33～35°C，用移液管沿烧杯内壁加入10mL氧化剂溶液。
注: 向样品溶液中加入氧化剂时，立即出现暗褐色，但此颜色保留时间不应超过40s。
溶液颜色消失后继续搅拌2.5min，停止搅拌，放置0.5min使气泡消失。
在搅拌下，加100mL含有100mg硫酸钒酰水溶液。
注: 加入水的温度为20～25°C。
快速搅拌，插入铂电极和甘汞电极，用装有重铬酸钾标准溶液(I)的滴定瓶进行快速滴定，直到电位为500mV左右，然后以微量滴定管， 用重铬酸钾标准溶液(I)滴定至明显的电位突跃，此时电位约590mV，记录滴定体积V。
注，究成自由阶段的滴定不得超过2.5min .整个清定过程不得超过7min.
称量滴定前后滴定瓶和重铬酸钾标准溶液(I)的质量分别为W₅和W₆，称准到0.1mg。

分析结果的计算

式中:
F₁ 一一按式(1)计算的1g重铬酸钾标准溶液(I)相当于铀的毫克量，mgU/g溶液；
F₂ 一一按式(2)计算的1mL重铬酸钾标准溶液(I)相当于铀的毫克数，mgU/g溶液；
G  一一称样品质量，g；
W₇一一按(4)式计算滴定消耗重铬酸钾溶液(I)的质量，g；
V  一一滴定消耗重铬酸钾溶液(I)的体积，mL。

式中:
W₇一一滴定消耗重铬酸钾溶液(I)的质量，g；
W₅一一滴定前滴定瓶和重铬酸钾溶液(I)的质量，g；
W₆一一滴定后滴定瓶和重铬酸钾溶液(I)的质量，g。

精密度
对二氧化铀r(重复性)为0.09%。R(再现性)为0.18%。
对三碳酸铀酰铵r(重复性)为0.10%。R(再现性)为0.20%。


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