纳米储能 第8部分：纳米电极材料中水分含量的测定 卡尔·费休库仑滴定法

GB/T 41232.8-2024 / IEC TS 62607-4-8:2020 纳米制造 关键控制特性 纳米储能 第8部分：纳米电极材料中水分含量的测定 卡尔·费休库仑滴定法

范围
本文件描述了一种采用卡尔·费休库仑滴定法测定纳米储能器件中纳米电极材料水分含量的方法。
本文件包含样品准备、测定纳米电极材料特性的试验过程、数据分析方法。
注：此方法的精度高至0.0001%。适用的最佳测量范即是0.01%~1%。
本文件不适用于能与卡尔·费休试剂的主要成分发生反应产生水的样品或能与碘单质或碘离子发生反应的样品。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
纳米尺度  nanoscale
处于1nm至100nm之间的尺寸范围。
注：本尺寸范即通常，但非专有地表现出不能由较大尺寸外推得到的特性。
[来源：GB/T 30544.1-2014, 2.1，有修改]
纳米材料  nanomaterial
任一外部维度、内部或表面结构处于纳米尺度的材料。
注：包括纳米物体和纳米结构材料。
[来源：GB/T 30544.1-2014, 2.4，有修改]
纳米电极材料  electrode nanomaterial
包含一部分具有纳米功能或性能的用千纳米储能器件的材料，如锂离子电池或超级电容器中的材料。
注：在本文件中，指不含任何添加剂(如炭黑、碳纳米管或碳纤维等碳纳米材料)或有机黏合剂[如聚偏氟乙烯(PVDF)或丁苯橡胶(SBR)]的原材料粉末[如钴酸锂(LCO)、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)和磷酸铁锂(LFP)]。
[来源：GB/T 41232.3-2023, 3.1.1]
水分含量  water content
根据本文件规定方法测定的水的质量分数。
[来源：ISO 8534:2017, 3.1，有修改]
露点 dew-point
湿气的蒸汽压等于纯液体上空的饱和蒸汽压，气体冷凝形成液体时的温度。
[来源：ISO 7183:2007, 3.7]

原理
卡尔·费休法中，水(H₂O)与碘(I₂)和二氧化硫(SO₂)在甲醇(CH₃OH)等低级醇和有机碱(RN)的存在下发生定量反应生成碘离子(I^-)，反应方程式如下：

式中：
RN——有机碱。
卡尔·费休库仑滴定法中，碘(I₂)由碘离子(I^-)通过电化学反应生成，生成的碘(I₂)与样品中的水接触后，发生式(1)和式(2)的反应。当所有的水消耗后，反应结束。样品中的水分含量通过测量以下反应中碘离子(I^-)电化学反应生成碘(I₂)所需的电量计算得到：

根据法拉第电解定律，即式(4)，生成碘的物质的量与消耗的电量成正比。如反应方程式(1)所示，碘和水按化学计量比1：1反应。因此，1mol H₂O(18g)相当于2×96500C电量，或1g H₂O相当于10722C电量?；诖嗽?，可根据式(5)由消耗的电量确定水的质量：

式中：
m——水的质量，单位为克(g)；
K——比例常数(电化学当量)；
Q——电量，单位为库仑(C)。

试剂
使用分析纯的试剂，以及蒸馏水、软化水或同等纯度的水。
库仑法卡尔·费休试剂
按照 ISO 760 配制的，或市售的卡尔·费休试剂。
无水甲醇
无水甲醇纯度≥99.9%(质量分数)，水分含量≤0.1%(优选≤0.05 %)。
载气
满足仪器要求的干燥载气(例如氮气)，所有测试中使用的载气体积纯度≥99.999%。
卡尔·费休库仑滴定标准样品
水分含量为0.1％的水含量标准样品。

仪器
卡尔·费休库仑滴定仪
卡尔·费休库仑滴定仪包含滴定池、铂电极、磁力搅拌装置和控制单元?？ǘし研菘饴氐味ㄒ堑氖疽馔既缤?所示。
蒸发器
蒸发器包含一个能把测试部位加热至300°C的加热炉、温度控制单元、载气流量计和装有干燥剂的载气干燥管(吸水管)。蒸发器的示意图如图1所示。

分析天平
精度为0.0001g，其量程应覆盖装有样品的样品容器的质量。分析天平使用前应校准。
样品容器
使用密封玻璃瓶作为样品容器。在装入样品之前，将密封玻璃瓶清洁并存放在40°C±5°C的真空干燥箱中。
微量注射器
使用5mL或10mL的玻璃微量注射器，注射卡尔·费休试剂和水含量标准样品。清洁玻璃微量注射器，并将其存放在温度为40°C±5°C的真空干燥箱中。
露点仪
露点仪应能覆盖预期的露点范围。

样品处理和取样
样品处理
样品的处理过程中，应遵循以下要求：
a) 为?；ぱ访馐芑肪呈鹊挠跋?，在运输或储存期间，避免原始密封包装损坏或更换；
b) 样品取样和测试过程中，控制试验环境的露点在-20°C以下。
取样
样品取样时，应遵循以下要求。
a) 将代表性的样品送到实验室检测。在运输或储存期间，避免原始密封包装损坏或更换。样品取样质量0.01g~1g，并根据样品水分含量选择取样质量，见表1。称重后立即将测试样品装入于燥、洁净的样品容器中，记录样品的质量M_i。装入样品后，避免打开密封样品容器。

b) 取3个干净的空样品容器作为空白样品，放在实验室待测?？瞻籽返娜⊙肪秤氩馐匝废嗤?。

操作步骤
测试准备
更换试剂
若存在以下情况，应更换电解液。
a) 电解液不能满足测试需要时。
b) 漂移值过高：
——若不使用加热炉时漂移超过4μg/min，或使用加热炉时漂移超过10μg/min，晃动滴定池，若漂移值仍不下降， 则表明漂移值过高；
——为了得到准确的结果，在开始滴定之前，漂移值尽可能低且稳定。
c) 在分析之前和分析过程中出现错误信息。
清洁
根据仪器说明清洁电极和滴定池，清洁后将所有零部件干燥?？墒褂萌却捣缁蹈闪悴考?。若使用烘箱干燥零部件，应确保温度不超过70°C。
校准
按照 ISO 12492 中指定的方法定期校准卡尔·费休库仑滴定仪。
测试步骤
按照以下步骤测试样品的水分含量。
a) 按照仪器说明打开仪器的电源，启动磁力搅拌器进行平稳搅拌。对滴定池中的残余水分进行滴定， 直至终点。平衡仪器至少30min，在平衡期间，使用干燥的载气吹扫仪器的蒸发器和反应池。蒸发器的温度保持在200°C。
b) 仪器平衡后，根据仪器说明将空白样品放入加热炉中，滴定空白样品中的水分，直至终点。测试结束后，读取并记录空白样品中水的质量m₀。
注：空白测试的结果为3个空白样品的平均值，若3个空白样品测得的水的质量结果相对标准偏差＞8%，表明取样环境不合适，会影响水分测试结果的准确性，需要检查取样环境。
c) 根据仪器说明将盛有样品的样品容器放入加热炉中，滴定样品中的水分，直至终点。读取并记录样品中水的质量m_i(i =1, 2, 3, …，n)。
为了获得更准确的结果，每个样品应至少进行3次重复测试。计算并记录样品水分含量_ωH2O，i(i =1, 2, 3, ···，n)。
漂移(背景)和/或其他因素的影响可由仪器自动补偿或手动补偿。
水分含量
按照式(6)计算样品的水分含量，以质量分数表示：

式中：
ω_H2O，i——第i 次测试样品水分含量计算值；
m_0——空白测试结果的平均值，单位为克(g)；
m_i—— 第i 次测试样品中水的质量，单位为克(g)；
M_i—— 第i 次测试被测样品的质量，单位为克(g)；
i ——重复测试的序号，i =1, …，n。
计算每次重复测试的水分含量。样品的水分含量取n次重复测试的平均值ωH2O，以质量百分数表示，如式(7)所示：

式中：
ωH2O——样品水分含量的平均值；
i ——重复测试的序号，i =1, …，n。


京都电子KEM 卡尔·费休库仑滴定仪 MKC-710S + 蒸发器 ADP-611