废弃化学品中钴的测定 - 电位滴定法

HG/T 5543-2019 废弃化学品中钴的测定

范围
本标准规定了废弃化学品中钴含量的测定方法原理、试剂或材料、仪器设备、试验步骤和试验数据处理。
本标准适用于废弃电池化学品、废弃电子化学品、废弃催化剂、工业废渣和工业废液等废弃化学品中钴含量的测定。电位滴定法测定范围5%~60%；原子吸收光谱法测定范围0.1%~5%；电感耦合等离子体发射光谱法测定范围0.1%~5%。

第.一法  电位滴定法
原理
减锰-电位滴定法
当w_Co:w_Mn≥3:1时，采用此法。试样用盐酸、硝酸分解， 在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液将二价钴氧化为三价钴，过量的K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液用钴标准滴定溶液进行电位滴定， 电位突跃即为终点。试样中有二价锰共存时，也被K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液定量地氧化为三价锰，测得结果为钴锰合量，减去校正后的锰含量，即为钴含量。
除锰除钒-电位滴定法
当w_Co:w_Mn<3:1且样品中含钒时，采用此法。试样用盐酸、硝酸分解，氯酸钾氧化除锰，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液将二价钴氧化为三价钴，过量的K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液用钴标准滴定溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。用除锰渣中的钴含量对测定结果进行补正。
除铈除锰-电位滴定法
当w_Co:w_Mn<3:1且样品中含铈时，采用此法。试样用盐酸、硝酸分解，用HF沉淀铈、用氯酸钾将二价锰氧化为二氧化锰，在柠檬酸盐存在的氨性溶液中，用K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液将二价钴氧化为三价钴，过量的K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液用钴标准滴定溶液进行电位滴定，电位突跃即为终点。用除锰渣中的钴含量对测定结果进行补正。

试剂或材料
氯酸钾。
盐酸。
硝酸。
HF。
高氯酸。
30%过氧化氢。
硝酸溶液: 1+1。
氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液: 称取62.5g氯化铵、50g柠檬酸铵溶于水，加350mL氨水，稀释至1000mL，混匀。
钴标准滴定溶液: 1mL溶液含钴(Co)3mg，准确称取3.0000g金属钴(w_Co≥99.95%)于400mL烧杯中，缓缓加入40mL硝酸溶液，边加边摇动，待剧烈反应停止后，低温加热至*溶解，取下冷却，用水冲洗表面皿及烧杯壁，加热煮沸，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液: 17g/L。
配制: 称取17g K?[Fe(CN)?]，加水溶解，过滤后移入1000mL棕色容量瓶中，以水定容。
标定: 准确移取与试料测定相同体积的K?[Fe(CN)?]标准滴定、溶液于250mL烧杯中，加入80mL氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液，混匀。在电位滴定仪上，插入电极，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定至电位突跃即为终点。
结果计算:
K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液对钴标准滴定溶液的滴定系数以K表示，按公式(1)计算:

式中:
V₁一一滴定所消耗钴标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₂一一加入K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的差值小于0.001，所得结果表示至四位有效数字。

仪器设备
电位滴定仪: 配有氧化还原电极和搅拌装置。

试验步骤
样品处理
减锰-电位滴定法(w_Co:w_Mn≥3:1)
称取约1.00g粒度不大于0.150mm的试样，精.确至0.0002g。置于250mL烧杯中，以少量水润湿。加入20mL盐酸，盖上表面皿，于电炉上低温加热约30min，冷却。加入10mL硝酸，继续加热蒸发至冒氮氧化物烟，冷却。用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却。将试液全部转移至表1规定的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，备用。
除锰除钒-电位滴定法(w_Co:w_Mn<3:1)
称取约1.00g粒度不大于0.150mm的试样，精.确至0.0002g。置于250mL烧杯中，以少量水润湿。加入20mL盐酸，盖上表面皿，于电炉上低温加热蒸至湿盐状，冷却。加入10mL硝酸，继续加热蒸至湿盐状，冷却。加入10mL硝酸，继续加热蒸发至溶液体积为3mL~5mL。冷却，加约30mL水，加入10mL硝酸、2g氯酸钾，低温加热煮沸1h，冷却。用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却。将试液全部转移至表1规定的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，备用。
除铈除锰-电位滴定法(w_Co:w_Mn<3:1)
称取约1.00g粒度不大于0.150mm的试样，精.确至0.0002g。置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿。加入20mL盐酸，盖上表面皿，于电炉上低温加热约30min，冷却。加入10mL硝酸，继续加热蒸发至、溶液体积为3mL~5mL，冷却。加入10mL HF及少许滤纸浆，加热煮沸，于80°C水浴中保温0.5h。取出，用中速定量滤纸过滤至聚四氟乙烯烧杯中，清洗滤渣及滤纸至无钴为止(滤液用硫氰酸铵试验不变蓝色)。将滤液蒸发至10mL~20mL，加入5mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状。加约30mL水、加入10mL硝酸、1mL~2mL过氧化氢，加热煮沸至盐类溶解，并使过量的过氧化氢*分解。取下，稍冷，加入2g氯酸钾，于150°C±25°C加热煮沸1h，冷却。用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐
类溶解，冷却。将试液全部转移至表1规定的容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，备用。
试验
按"样品处理"制取的试样溶液经干过滤，弃去约20mL初滤液。根据试样中钴含量的不同，准确移取相应量的K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液(以K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液过量2mL~3mL为宜)于250mL烧杯中，加入80mL氯化铵-柠檬酸铵-氨水混合溶液，混匀，再加入按表1规定分取的试液，在电位滴定仪上，插入电极，不断搅拌下用钴标准滴定溶液滴定至电位突跃即为终点。

按照 YS/T 1157.2 或 YS/T 1157.4 测定"样品处理"滤液中的锰含量。
将连同除锰渣的滤纸清洗至不含钴后(滤液用硫氰酸铵试验不变蓝色)转移至原烧杯中，加入50mL盐酸(1+1)，加热溶解至湿盐状，用水冲洗烧杯壁及表面皿，加热使盐类溶解，冷却。按本标准第二法进行钴含量的测定。

试验数据的处理
钴含量以钴的质量分数w_co计，按公式(2)计算:

式中:
K 一一K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液对钴标准滴定溶液的滴定系数；
m 一一试料质量的数值，单位为克(g)；
V₀一一试液的总体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₁一一返滴定消耗钴标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₂一一加入K?[Fe(CN)?]标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₃一一分取试液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
ρ_Co一一钴标准滴定溶液的质量浓度的数值，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
w_Mn一一试液中锰的质量分数的数值；
w'_Co一一除锰渣中钴的质量分数的数值；
1.07一一钴与锰的摩尔质量之比。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，当w_Co<20%时，两次平行测定结果的差值不大于0.20%；当w_Co≥20%时，两次平行测定结果的差值不大于0.30%。


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