石油和石油产品酸值测定方法 电位滴定法

DB34/T 2087-2014 石油和石油产品酸值测定方法 电位滴定法

范围
本标准规定了石油和石油产品酸值的测定方法一一电位滴定法。
本标准适用于测定水的质量分数小于1%的石油和石油产品中的酸性组分，这些酸性组分在水中离解常数要大于10^-9。酸值的测定范围为0.01mgKOH/g~500mgKOH/g。
本标准并未指出所有可能的安全问题，使用者有责任建立适当的安全与健康措施，保证符合国家有关法规的规定。

方法原理
将试样溶解在由石油醚、异丙醇和含少量N-甲基二乙醇胺组成的混合溶剂中，在电位滴定仪或者密闭式油品酸值自动测定仪上，用四甲基氢氧化铵标准滴定溶液间断性地等量准确滴入，由复合pH玻璃电极采集被滴溶液电位值，并自动根据电位稳定程度，动态调节滴定间隔时间，依据电位变化率(滴定曲线斜率)自动辩认出突跃点位置，进行选择和修正后，确定终点，计算石油和石油产品的酸值，滴定终点基于电位突跃。

试剂和仪器
试剂
除非另有规定，本标准中全部试验用试剂均为分析纯试剂，试验用水符合 GB/T 6682 三级水的规定。
石油醚(90°C～120°C)。
N-甲基二乙醇胺。
异丙醇。
警告——易燃，有毒。
无水乙醇。
四甲基氢氧化铵(或含5倍结晶水的固体)。
3mol/L氯化锂乙醇溶液：称取12.7g氯化锂，用无水乙醇溶解，稀释定容至 100mL容量瓶。
pH值分别为6.86、9.18的标准缓冲溶液。
邻苯二甲酸氢钾：基准试剂。
混合溶剂：在1L试剂瓶中加入石油醚500mL、异丙醇500mL、N-甲基二乙醇胺6g和水5mL，混匀。
0.05mol/L四甲基氢氧化铵准滴定溶液：称取四甲基氢氧化铵4.6g或带5倍结晶水的四甲基氢氧化铵9.1g，加入体积比为1：3的甲醇与异丙醇混合溶剂中，转移到1000mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀，密闭过夜。使用前以1.0g/L的酚酞乙醇溶液作指示剂，称量0.1g～0.15g邻苯二甲酸氢钾(105°C干燥2h)，精确到0.0001g，并溶解在约100mL新煮沸冷却的水中，标定其准确浓度。
也可用电位滴定法对配制的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液进行标定。
仪器
分析天平: 感量0.1mg。
恒温水浴锅: 工作温度范围0°C~100°C。
自动电位测定仪或密闭式油品酸值自动测定仪。要求自动滴定系统具有等量滴加，滴定速度依据电位变化的速率自动调整， 且能够连续记录所滴加标准溶液的体积和相应的电位(pH)值。
复合pH玻璃电极: 斜率应不小于52mV/pH。将复合pH玻璃电极分别插入pH值分别为6.86、9.18的标准缓冲榕液，搅拌时间约1min，测定出其相应mV值，上述两种标准缓冲溶液的电位值之差大于120mV(20°C~25°C)时，方可使用，应始终保持电解液充满电极并确保电极内无气泡，电极不用时，电极探头应放入3mol/L氯化锂乙醇溶液内保存。当滴定曲线例外无明显电位突跃点时，可用此两标准缓冲溶液校准的电极指示的pH11.0作为酸值的终点。
滴定用烧杯: 250mL。
搅拌器: 桨式搅拌器或磁力搅拌器。

取样
取样步骤
取样按 GB/T 4756 规定执行。
试样的准备
按 GB/T 8929 及 GB/T 260 规定的试验方法测定水含量。当水的质量分数大于1％时，应按 SY/T 6520 规定的试验方法或其他合适的方法进行脱水处理。

试验步骤
试样的滴定
按表1的要求称取试样于250mL的烧杯中。
用10mL石油醚水浴热溶(50°C～80°C)油品(流动的油品可略去此步骤)，随后在烧杯中加入80mL或100mL的混合溶剂，开启搅拌器。待油样充分混合，搅拌状态下，电极的下半部浸入液面以下，选择等量滴定模式，设置适当滴定参数(参照仪器使用说明书)，标准滴定溶液的滴加速度基于滴定曲线斜率的变化，最长平衡时间不超过45s，用0.05mol/L四甲基氢氧化铵标准滴定溶液，以0.05～0.10mL的间隔体积进行滴定。


滴定终点
滴定终点基于电位突跃判别。例如终点无法判定时，以pH11.0对应的标准溶液体积为终点体积。通过消耗的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液体积与浓度，计算石油和石油产品酸值。用同样方法对新配制的混合溶剂及在开始测定油品前进行一次80mL或100mL混合溶剂的空白试验。
注1：当有多个电位突跃点时，终点通常pH应在9.5以上，且是靠近pH11.0的最后一个，见图1。
注2：粘稠油附着电极下半部时，可用石油醚或甲苯搅拌清洁。
注3：样品溶剂的空白体积应不大于0.40mL/100mL，空白体积过大，换试剂重配。


图中：
A — 空白样品溶剂，突跃点有一个，靠近pH11.0，是终点(0.31mL)；
B — 滴定曲线突跃点在pH9.5以下，靠近pH11.0附近无突跃点，以pH11.0为滴定终点(2.72mL)；
C — 滴定曲线两个突跃点pH9.5以上，靠近pH11.0的最后一个突跃点是滴定终点(3.72mL)；
D — 滴定曲线有两个突跃点，一个突跃点pH9.5以下，以靠近pH11.0的最后一个突跃点是滴定终点(4.70mL)；
E — 滴定曲线有两个突跃点，一个突跃点pH9.5以下，以靠近pH11.0的一个突跃点是滴定终点(6.50 mL)。

结果的计算
试样的酸值W (以mgKOH/g计)按式(1)计算：

式中：
V — 滴定试样溶液时所消耗的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₀ — 滴定空白溶液时所消耗的四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的体积的数值。单位为毫升(mL)；
c — 四甲基氢氧化铵标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m — 试样的质量的数值，单位为克(g)；
56.1 — 氢氧化钾的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)。

精密度
重复性
同一操作者两次测定结果的相对偏差小于6％。
再现性
不同实验室测定结果的相对偏差小于15％。

报告
取重复测定两个结果的算术平均值,作为试样酸值的测定结果，保留两位小数。


京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S