塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯中总氯含量的测定

GB/T 32477-2016 塑料 用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯中总氯含量的测定

范围
本标准规定了氧弹法和氧瓶燃烧法测定甲苯二异氰酸酯中总氯的方法。
本标准适用于聚氨酯生产的甲苯二异氰酸酯中总氯的测定。

原理
将样品中的有机物和氧燃烧破坏，有机氯转变为无机氯，氯离子通过自动电位滴定仪用硝酸银标准滴定溶液测定。
方法A 为氧弹法，样品在一定压力下在氧弹内燃烧。
方法B 为氧瓶燃烧法，样品在大气压下在氧瓶内燃烧。

干扰
溴离子和碘离子可以与硝酸银溶液反应，造成总氯含量偏高。

方法A一一氧弹法
仪器和设备
点火丝: 34号。
氧弹式量热仪: 由氧弹、点火单元、内筒、外筒、燃烧皿等组成。
氧弹技术参数如下:
a) 容量: 300mL；
b) 充氧压力: 2.0MPa~3.0MPa；
c) 耐压性能水压: 20MPa；
d) 质量: 2.5kg；
e) 外型尺寸: Φ86.2mm×181mm；
f) 材料: 由耐热、耐腐蚀的镍铝合金钢制成。
充氧装置。
充氧装置技术参数如下:
a) 使用工作压力: 大4MPa；
b) 压力表: 0MPa~6MPa；
c) 正常充氧压力: 3MPa；
d) 充氧时间: ≥30s。
电位滴定仪: 配有甘汞电板和银-氯化银电极(复合银电极)、搅拌装置和分度值不大于0.01mL的微量滴定管。
吸收管: 100mL，带有输送管或弯成L型的玻璃管与乳胶管相连。试验前加水到50mL刻度处，加入3mL 0.1mol/L的硝酸银溶液和1滴浓硝酸，待用。

测定步骤
确定氧弹、氧气管线及所有附件不能带有任何油脂。
注1: 少量的油脂也可引起爆炸。
注2: 氧弹重复使用时，内壁形成一层膜，要定期除去这层膜。把氧弹放在车床上，以300r/min的转速旋转，用2/0号石英砂擦亮内表面，或用砂纸蘸上少许机油以防划伤内表面，然后用不含石英砂的氧化锋和水除去污物。在使用氧弹前，用肥皂水洗去残留的油和污物。内表面有小坑的氧弹不应再继续使用。
称取0.7g~0.8g 样品，精.确至0.0001g，置于燃烧皿中。
注: 样品量超过1g就会有很大的安全隐患。
按照氧弹式量热仪说明书在氧弹上固定点火丝，放置燃烧皿，并调整点火丝，使之在样品表面下，但不接触燃烧皿。向氧弹内加入5mL碳酸钠溶液，用淀帚尽可能*地涂渍弹体，拧紧氧弹盖。
按照充氧装置说明书在充氧装置上给氧弹充氧至2.0MPa~2.5MPa(20大气压~25大气压)，关闭氧气阀门，观察氧弹内压力，如果压力下降，则表明漏气，检查并拧紧所有的连接处，重新充氧至2.0MPa~2.5MPa，直到氧弹能保住压力。
向氧弹式量热仪的内筒中装入3/4容积的水，将充氧后的氧弹放入水的中心位置，观察氧弹是否漏气。漏点没有处理好不要点火。内筒冷却水绕氧弹循环，连接点火单元，点火。点火指导示灯应该亮起，又关闭，且温度上升，表明弹体*点燃。打开点火单元。如果氧弹没有象显示的那样点火，小心地感觉弹体，如果是凉的，表明试验不成功，按照以上重新操作。
弹体至少冷却10min后从内筒中拿出，将吸收管与氧弹放气阀相连，均匀、缓慢地放气至少2min。有下列情况发生，应重新试验: 若吸收管内有沉淀生成，说明氯化.氢气体未被*吸收，应重新试验；当气体全部放出后，打开氧弹检验其内容物，若有不*燃烧的样品或炭黑，表明燃烧不*，应重新试验。
倒出内容物，按下述方法仔细洗涤弹头、燃烧皿及内壁: 用100mL水充洗氧弹弹头、燃烧皿及内壁。用淀帚擦拭弹体内部及内表面，冲洗淀帚。转移洗涤液至250mL烧杯中，蒸发至约25mL冷却至10°C以下，加入2滴~3滴甲基红指示剂，滴加硝酸溶液酸化至榕液颜色由潢黄色变为红色后再过量0.1mL，加入60mL~100mL乙醇，插入复合银电极，没过电极尖.端，用0.01mol/L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
注: 因为很难从内壁转移所有的氯，所以残留的氯从一个样品可到另一个样品，因此，避免氯含量高和氯含量低的样品交叉进行。
做空白试验。

结果计算
总氯的质量分数以ω_Cl计，数值以%表示，按式(1)计算:

式中:
35.5一一结合氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；
V₁一一滴定试样消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
c  一一硝酸银标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m 一一试样的质量的数值，单位为克(g)；
1000一一升换毫升的系数。

方法B一一氧瓶燃烧法
仪器
氧燃烧.瓶: 分为燃烧.瓶和瓶塞两部分。燃烧.瓶为磨口硬质、质地均匀的耐压玻璃或石英玻璃锥形瓶，容量1000mL，瓶口上部呈喇叭形；瓶塞: 空心、磨口的硬质玻璃塞，底部熔封铂丝一根(直径约1mm)，铂丝下端成螺旋状载样装置，瓶塞塞入燃烧.瓶后，铂丝载样装置下端距离瓶底约为瓶身高度的1/3。
脱脂棉: 剪成重约20mg的正方形。
滤纸: 剪成6.4 mm×25.4mm的纸条。
称量瓶或滴瓶，125mL。
镊子。
电位测定仪: 仪器具备带有甘汞电极和银-氯化银电极(复合银电极)、搅拌装置和分度值小子或等于0.01mL的微量滴定管。

测定步骤
在氧燃烧.瓶中加入25mL碳酸钠溶液，以合适的速度吹扫氧燃烧.瓶约30s以置换空气。吹扫完后，用镊子在螺旋状载样装置中放置脱脂棉和滤纸条(点火用)。
注: 因为手指含有少量的氯，和手接触影响较大。整个操作过程，使用镊子夹取吸收棉和滤纸，以免直接接触手指。
用减量法称取约200mg样品置于脱脂棉上，精.确至0.0001g。一手平握燃烧.瓶，另一只手抓住瓶塞在酒精灯上点燃滤纸条，迅速将瓶塞插入燃烧.瓶内，并用手顶住瓶塞将瓶底向上倾斜，使吸收液封住瓶口。
注: 燃烧时瓶内压力会突然增大，操作者戴好手套和防护面罩，以防止燃烧.瓶破碎伤人。
燃烧*后，小心轻摇燃烧.瓶使吸收液润温内壁，但不能润湿铂丝，放置5min~10min。
打开瓶塞，以合适的速度吹扫氧燃烧.瓶以置换空气。
在同一个燃烧.瓶内，按以上再燃烧两份约200mg的同一样品，精.确至0.0001g。转移吸收液至100mL烧杯中，用25mL碳酸钠溶液冲洗燃烧.瓶，一并转移到100mL烧杯中。加2滴~3滴甲基红指示剂，滴加硝酸溶液酸化至溶液颜色由浅黄色变为红色后再过量0.1mL，插入复合银电极，没过电极尖.端，用硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
做空白试验。

结果计算
总氯的质量分数以ω_Cl计，数值以%表示，按式(2)计算:

式中:
35.5一一结合氯摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；
V₂一一滴定三次试样消耗的硝酸银标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₀一一滴定空白消耗的硝酸银标准滴定溶被体积的数值，单位为毫升(mL)；
c  一一硝酸银标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m₁一一三次试样总质量的数值，单位为克(g)；
1000一一升换毫升的系数。


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